摘要：详细的介绍了碳化硅原料的生产,碳化硅陶瓷的抗氧化、耐酸碱等化学性能,微观结构、色泽、热膨胀和导热系数、硬度、韧性等物理性能。并阐述了3种常用碳化硅陶瓷的致密化技术以及碳化硅在耐火材料、军事、航空航天、钢铁、电气和电工等工业部门的应用以及优越的性能和未来的应用前景。

碳化硅是一种人造材料,只是在人工合成碳化硅之后,才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅,碳化硅的分子式为SiC,分子量为40.07,质量百分组成为70.045的硅与29.955的碳,碳化硅的密度为3.16~3.2g/(E)。由于碳化硅陶瓷具有诸多优异的性能, 近年来被广泛应用于航空航天、机械工业、电子等各个领域, 市场前景广阔,因此,研究其性能与应用具有十分重要的意义。

1 碳化硅粉体的制备

碳化硅粉体的制备方法较多,有最古老的阿奇逊合成法(Acheson),也有近十几年发展起来的激光法和有机前驱体法,以下介绍的是典型的Acheson碳化硅合成方法。该方法是采用碳热还原过程将SiO2与C反应生成SiC, 反应式如下:

SiΟ2+3C=SiC+2CΟ

二氧化硅原料的可选用熔融石英砂或破碎过的石英岩, 碳可用石墨、石油焦或无灰无烟煤制取, 加入NaCl和木屑作为添加剂, 一般在2 000~2 400 ℃的电弧炉中反应合成。整个反应炉由可移动的耐火砖组成, 长10~20 m, 宽与高3~4 m, 可容纳400 t石墨电极, 放在两端, 通电后产生高温。由于反应过程中整个电弧炉很大, 温度场的分布不均匀, 中心温度远高于炉壁温度, 因此造成在碳化硅的合成炉生成带中产物的不均匀, 并常有不纯物质, 核芯部位的产物是纯的绿色碳化硅, 向外杂质较多, 一般杂质为铁、铝、碳等, 因此颜色呈黑色。此方法生产的SiC再经分拣与粉碎后分级成不同粒径的颗粒。根据颜色与纯度来区别, 则可分为绿色SiC与黑色SiC。根据颗粒大小来分, 又可分为不同细度颗粒的碳化硅。采用该方法生产的也可称为高温法碳化硅, 它的相为α-SiC。用此方法生产的碳化硅如果要用到陶瓷生产中, 还需经过粉碎与提纯处理, 达到所需的纯度与粒度后方能使用。

2 碳化硅的化学性质

碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系。碳化硅本身很容易氧化, 但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜, 氧化进程逐步被阻碍。在空气中, 碳化硅于800 ℃时就开始氧化, 但很缓慢;随着温度升高, 则氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率, 在氧气中比在空气中快1.6倍;氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图, 可以得到典型的抛物线图形.这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。氧化时, 若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质, 则碳化硅就易被进一步氧化。例如:铁、锰等金属有几种化合价, 其氧化物能将碳化硅氧化, 并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物, 能侵蚀碳化硅。例如, FeO在1 300 ℃、MnO在1 360 ℃能侵蚀碳化硅;而CaO、MgO在1 000 ℃就能侵蚀碳化硅。水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈, 于1 100 ℃以上时, 视情况不同, 可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1 000 ℃左右时, 能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅 (SiS2或SiS) 。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。碳化硅陶瓷具有较强的耐酸耐碱性能, 其与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值如表1所示。表1 各种碳化硅陶瓷与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值 ( (j) / (D) ·a)

注:抗腐蚀质量减少值评价:

>1 000 (j) / (D) ·a, 几天内即破坏;

100~990 (j) / (D) ·a, 使用期<1个月;

50~100 (j) / (D) ·a使用期<1 a;10~49 (j) / (D) ·a, 小心注意使用;

0.3~9.9 (j) / (D) ·a, 可长期使用;

<0.2 (j) / (D) ·a, 长期使用, 无明显腐蚀。

3 碳化硅的色泽

纯碳化硅是无色透明的结晶, 工业碳化硅有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色的, 透明程度依次降低。磨料行业把碳化硅按色泽分为黑色碳化硅和绿色碳化硅2类。其中无色的至深绿色的都归入绿色碳化硅类, 浅兰色的至黑色的则归入黑色碳化硅类。黑色和绿色这2种碳化硅的机械性能略有不同, 绿色碳化硅较脆, 制成的磨具富于自锐性;黑碳化硅较韧, 因此, 这2种碳化硅的用途也就有所不同。

4 碳化硅的结构

对碳化硅结晶结构的研究, 揭示出它有许多不同结晶类型。从理论上讲, 碳化硅均由SiC四面体堆积而成, 所不同的只是平行结合或反平行结合。SiC有75种变体, 如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等, 所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系, 其中α-SiC、β-SiC最为常见。α-SiC是高温稳定型, β-SiC是低温稳定型。β-SiC在2100~2400℃ 可转变为α-SiC, β-SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射检测技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。为了区别各种不同的结构, 需要有相应的命名方法。命名方法常用的是:把低温类型的立方碳化硅叫做β—SiC, 而其余六方的、菱形的晶胞结构一律称为α—SiC。这种命名方法与相律惯例以及矿物学命名都不相符, 但因其很方便, 也就颇为流行。

5 碳化硅的热膨胀系数和导热系数

碳化硅是在高温下制成的。其制品也多是在高温下制成或者在高温下使用。因此, 了解碳化硅的热膨胀系数很有必要。如果只作较粗略计算时, 碳化硅的平均热膨胀系数在25~1 400 ℃范围内可以取4.4×10-6/℃。碳化硅的热膨胀系数测定结果表明, 其量值与其他磨料及高温材料相比要小得多, 如刚玉的热膨胀系数可高达 (7~8) ×10-6/℃。碳化硅的导热系数很高, 这是碳化硅物理性能方面的另一个重要特点。碳化硅的导热系数比其他耐火材料及磨料要大的多, 约为刚玉导热系数的4倍。一般工程计算要引用碳化硅的导热系数时, 可取0.062 8~0.096 3 J/ (g) ·℃·s。碳化硅所具有的低热膨胀系数和高导热系数, 使其制件在加热及冷却过程中受到的热应力较小, 这就是为什么碳化硅制件特别耐热震的原因。

6 碳化硅的硬度和韧性

碳化硅的硬度相当高, 仅次于几种超硬材料, 高于刚玉而名列普通磨料的前茅, 按莫氏刻痕硬度为9.2, 克氏显微硬度为2 200~2 800 (a) / (f)2(负荷100 g) 。值得指出的是, 所给范围之所以如此大, 这是因为碳化硅晶体的硬度与其晶轴方向有关。研究材料指出,在一个结晶体内, 由于方向不同, 最硬的与最软的, 其差别可达800 (a)/(f)2以上。碳化硅的热态硬度虽然随着温度的升高而下降, 但仍比刚玉的硬度大很多。绿色碳化硅和黑色碳化硅的硬度, 不论在常温或是在高温下都基本相同, 没有发现本质上的差别;一种含铈的碳化硅, 其硬度则略高于一般碳化硅。碳化硅的机械强度高于刚玉。如碳化硅的抗压强度为224 MPa, 刚玉为75.7 MPa;碳化硅的抗弯强度为15.5 MPa刚玉则为8.72 MPa。碳化硅颗粒的韧性, 通常是用—定数量某种粒度碳化硅颗粒在定型模子中, 施加规定压力之后未被压碎的颗粒所占百分率来反映的, 它受颗粒形状等许多因素的影响。

7 几种碳化硅陶瓷的致密化工艺

碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物, 加上它的扩散系数低, 很难用常规的烧结方法达到致密化, 必须通过添加一些烧结助剂以降低表面能或增加表面积, 以及采用特殊工艺处理来获得致密的碳化硅陶瓷。按烧结工艺来划分, 碳化硅陶瓷可以分为重结晶碳化硅陶瓷、反应烧结碳化硅陶瓷、无压烧结碳化硅陶瓷、热压烧结碳化硅陶瓷、高温热等静压烧结碳化硅陶瓷以及化学气相沉积碳化硅。采用不同工艺制备的碳化硅其性能有较大的差别, 即使采用同一工艺制备的碳化硅, 由于各家公司采用的原料、添加剂不同, 其性能相差也较大。

7.1 反应烧结碳化硅陶瓷

反应烧结碳化硅陶瓷的制备工艺较为简单, 它直接采用一定颗粒级配的碳化硅 (一般为1~10 μm) , 与碳混和后成形素坯, 然后在高温下进行渗硅, 部分硅与碳反应生成SiC与原来坯体中的SiC结合, 达到烧结目的。渗硅的方法有2种, 一种是温度达到硅的熔融温度, 产生硅的液相, 通过毛细管的作用, 硅直接进入坯体与碳反应生成碳化硅, 达到烧结;另一种是温度大于硅的熔融温度, 产生硅的蒸汽, 通过硅蒸汽渗入坯体以达到烧结。前一种方法烧结后残留游离硅一般较多, 通常达到10%~15%, 有时会达到15%以上, 这将给制品性能带来不利。用气相法渗硅, 由于坯体的预留气孔可以尽量少, 烧结后的游离硅含量可降到10%以下, 有些工艺控制的好可以降到8%以下, 制品的各项性能大为提高。反应烧结碳化硅的烧结温度为1 450~1 700 ℃。碳与碳化硅的骨架可以预先车削成任何形状, 且烧结时坯体的收缩仅在3%以内, 这有利于产品尺寸的控制, 大大减少了成品的磨削量, 采用的原料像碳化硅、碳、结合剂等等均无需特殊处理, 市场上有供应。因此, 该工艺制备的碳化硅烧结体的生产成本较低, 与其他几种工艺相比价格相对较低, 竞争力较强。但该工艺决定了烧结后坯体中总残留有游离硅, 这部分硅对以后产品的应用会产生影响, 烧结体的强度不如其他工艺制品, 耐磨性下降, 最主要的是游离硅不能耐碱性及氢氟酸等强酸介质的腐蚀, 因此它的使用受到限制。此外高温强度也受到游离硅的影响, 一般使用温度应限制在1 350 ℃以下。国际上最著名的反应烧结碳化硅生产公司是英国的Refel公司, 用它制成高温交换器已广泛应用。日本的旭硝子公司引进该项技术, 制成0.5~l?m长的热交换管以及其他制品。俄罗斯在此方面的研究较为深入, 关于渗硅的许多物理化学过程的基本理论研究问题得到了很好地解决。国内最早研究反应烧结碳化硅的单位是中国科学院上海硅酸盐研究所, 最早生产其产品的是浙江奉化机械密封件厂, 以机械密封件为主导产品。20世纪90年代中期, 山东潍坊华美精细技术陶瓷有限公司与德国FCT公司, 共同出资6 300万元人民币, 合资建立真空反应烧结碳化硅制品。它生产的主要设备及软件从德国引进。主要产品是陶瓷行业用高温窑具, 各种规格的辊棒、方梁、燃烧嘴罩、匣钵、冷风管以及机械方面的耐磨件, 年产量可达200 t, 是我国生产反应烧结碳化硅陶瓷规模最大的工厂。国内外反应烧结碳化硅的性能如表2所示。

表2 国内外反应烧结碳化硅的性能

7.2 重结晶碳化硅陶瓷

利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的SiC成形件。坯体在隔绝空气的条件下用电炉于高达2 500 ℃时烧成, 在2 100 ℃以上温度时产生蒸发和凝聚作用, 形成无收缩自结合结构[6]。烧前和最终密度保持不变, 在晶体之间形成固态碳化硅结合, 这种α-SiC其碳化硅的含量可达到100%, 密度可达2.6 g/ (E) , 气孔率约为20%。

7.3 无压烧结碳化硅陶瓷(常压烧结碳化硅陶瓷)

碳化硅的无压烧结可以分成固相烧结与液相烧结2种。固相烧结是美国科学家Prochazka于1974年首先发明的, 他在亚微米级的β—SiC中添加少量的硼与碳,实现碳化硅无压烧结,制得接近理论密度95%的致密烧结体。随后W Btcker和H Hansner采用α-SiC为原料,添加硼、碳同样可以使碳化硅致密化。以后的许多研究表明硼与硼的化合物和Al与Al的化合物均可以与碳化硅形成固溶体而促进烧结,碳的加入是与碳化硅表面的二氧化硅反应增加表面能均对烧结有利。固相烧结的碳化硅,晶界较为“干净”,基本无液相存在,晶粒在高温下很易长大。因此断裂时是穿晶断裂,强度与断裂韧性一般都不高,在300~450 MPa与3.5~4.5 MPa·m1/2之间。但它晶界较为“干净”,高温强度并不随温度的升高而变化,一般能用到1600 ℃,强度不发生变化。在固相烧结中SiC—AlN系统很值得注意, 由于它具有良好的电阻与导热性,这将很有可能是一种廉价的大规模集成电路的基板材料。碳化硅的液相烧结是美国科学家Muua M A于90年代初发明的, 它的主要烧结添加剂是Y2O3-Al2O3。根据其相图可知,存在3个低共熔化合物, YAG (Y3A15O15, 熔点为1 760 ℃) ;YAP (YAlO3, 熔点为1850℃);YAM(Y4Al2O9,熔点为1940℃德国的TeCe)。为了降低烧结温度一般采用YAG为碳化硅的烧结添加剂。国际上主要生产无压烧结碳化硅的公司有日本的Eagle、旭硝子、京都陶瓷, 美国的G E Norton,德国的Te Ce技术陶瓷公司。他们的产品性能如表3所示。

表3 国外无压烧结碳化硅的性能

8 碳化硅的用途

8.1 磨料

由于其超硬性能,可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料,广泛应用于机械加工行业。我国工业碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等, 同时也用于铸铁零件和有色金属材料的磨削。绿色碳化硅制成的磨具,多用于硬质合金、钛合金、光学玻璃的磨削,同时也用于缸套的珩磨及高速钢刀具的精磨。立方碳化硅专用于微型轴承的超精磨,采用W3.5立方碳化硅微粉制成的油石对轴承(材料ZGCrl5)超精磨,其光洁度可由∇9直接磨成∇12以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率为最高。

8.2 耐火材料

国外将碳化硅用作耐火材料的数量大于用作磨料。我国亦在不断扩大这方面的应用,根据国外厂商的习惯,耐火材料黑色碳化硅通常分为3种牌号:①高级耐火材料黑碳化硅。这种牌号的化学成分要求与磨料用黑色碳化硅完全相同, 主要用以制造高级碳化硅制品,如重结晶碳化硅制品、燃气轮机构件、喷嘴、氮化硅结合碳化硅制件、高炉高温区衬材、高温窑炉构件、高温窑装窑支承件、耐火匣钵等。②二级耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于90%。主要用以制造耐中等高温的窑炉构件,如马弗炉炉衬材料等。这些构件除利用碳化硅的耐热性、导热性外,在很多场合还兼用它的化学稳定性。③低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于83%,主要用于出铁槽、铁水包,炼锌业和海绵铁制造业等的内衬。

8.3 脱氧剂

炼钢时通常要使用硅铁脱氧,近代发展了用碳化硅代替硅铁作脱氧剂,炼出的钢质量更好,更经济。因为用碳化硅脱氧时,成渣少而且很快,有效地减少了渣中某些有用元素的含量,炼钢时间短而成分更好控制。脱氧剂黑色碳化硅在美国和日本等国家的钢铁工业中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在炉中所生成的适合于作脱氧剂的物料,都能全部销售应用于生产而无须回炉,产品综合利用率高, 碳化硅生产的经济效果极佳。

8.4 耐磨及高温件

利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨损、耐酸碱腐蚀性,在机械工业、化学工业中用来制备新一代的机械密封材料,滑动轴承、耐腐蚀的管道、阀片和风机叶片。尤其是作为机械密封材料已被国际上确认为自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本材料,它的抗酸、抗碱性能与其它材料相比是极为优秀的,几乎没有一种材料可与之相比。利用碳化硅陶瓷的高热导性能,用于冶金工业窑炉中的高温热交换器等, 使用温度可达1300℃;用碳化硅砂辊磨米,较之用其他砂辊可提高大米的质量,出米率提高1%~2%,成本下降30%~40%。用电镀方法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上,可以大大提高叶轮的耐磨性能,延长其检修周期。用机械压力将立方碳化硅磨粉与W28微粉压入内燃机的汽缸壁上,可延长缸体使用寿命达1倍以上。使用碳化硅与硼砂的混合物对45#钢收割机刀片进行表面渗硼化学热处理,可使其渗硼层的硬度达到克氏显微硬度1800~2000(a)/(f)2,从而使其使用寿命延长数倍。用碳化硅制成的托辊,早巳成功地应用于轧钢机上,它比金属托辊有更好的耐热性与耐磨性, 并能改善所轧钢材的质量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可广泛用于石油和化工等行业机械;还可作为高温热机械用材料。碳化硅由于具有良好的高温特性,如高温抗氧化、高温强度高、蠕变性小、热传导性好以及密度低,被首选为热机械的耐高温部件,诸如:作高温燃汽轮机的燃烧室、涡轮的静叶片、高温喷嘴等。用碳化硅制成活塞与气缸套用于无润滑油无冷却的柴油机上,可减少摩擦30%~50%, 噪声明显降低。

8.5 军事方面

用碳化硅陶瓷与其他材料一起组成的燃烧室及喷嘴,已用于火箭技术中。碳化硅基复合材料制备的阿丽亚娜火箭尾喷管已成功应用。碳化硅密度居中, 比Al2O3轻20%,硬度和弹性模量较高,价格比B4C低得多,还可用于装甲车辆和飞机机腹及防弹防刺衣等。碳化硅材料还具有自润滑性及摩擦系数小,约为硬质合金的一半。它的抗热震性好、弹性模量高等特点在一些特殊地方获应用,如用来制成高功率的激光反射镜其性能优于铜质,由于密度低、刚性好、变形小, CVD与反应烧结的碳化硅轻量化反射镜已经在空间技术中大量使用。

8.6 电气和电工

利用碳化硅陶瓷的高热导性能,绝缘性好作为大规模集成电路的基片和封装材料[7]。碳化硅发热体是一种常用的加热元件,由于它具有操作简单方便, 使用寿命长,使用范围广等优点,成为发热材料中最经久耐用且价廉物美的一种,使用温度可达1600℃。碳化硅还可用于做避雷器的阀体和远红外线发生器等,碳化硅的应用领域如表4所示。

表4 碳化硅的应用领域

9 结论

碳化硅陶瓷在许多工业领域中的应用显示了其优良的性能,因而引起了人们的普遍重视。在无机非金属材料领域中碳化硅陶瓷是一个很大的家族,其触角几乎伸遍了所有的工业领域。但是由于碳化硅陶瓷的难烧结性,因而它的制作工艺复杂和生产成本较昂贵。由此降低碳化硅陶瓷的烧成温度和寻找新的廉价的生产工艺仍是材料工作者的研究重点,同时挖掘和开发碳化硅陶瓷(粉末)的所有优点造福于人类是我们工作的首要任务。我们相信碳化硅陶瓷将有广阔的发展和应用前景。